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发表于 2019-6-20 12:28:24
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( 一 ) 硅酸盐的形成
硅酸盐生成反应在很大程度上是在固体状态下进行的，配合料各组分在加热过程中经过了一系列的物理的、化学的和物理化学变化，结束了主要反应过程，大部分气态产物逸散，到这一阶段结束时配合料变成了由硅酸盐和剩余 SiO 2 组成的烧结物。对普通钠钙硅玻璃而言，这一阶段在 800 ～ 900℃ 终结。
从加热反应看，其变化可归纳为以下几种类型：
多晶转化：如 Na 2 SO 4 的多晶转变，斜方晶型 - 单斜晶型；
盐类分解；如 CaCO 3 ——CaO+CO 2 ；
生成低共熔混合物：如 Na 2 SO 4 -Na 2 CO 3 ；
形成复盐：如 MgC0 3 +CaCO 3 —— MgCa(CO 3 ) 2 ；
生成硅酸盐：如 CaO+SiO 2 —— CaSiO 3 ；
排除结晶水和吸附水：如 Na 2 SO 4 ? 10H 2 O —— Na 2 SO 4 +10H 2 O 。
( 二 ) 玻璃的形成
烧结物继续加热时，在硅酸盐形成阶段生成的硅酸钠、硅酸钙、硅酸铝、硅酸镁及反应后剩余的 SiO 2开始熔融，它们间相互溶解和扩散，到这一阶段结束时烧结物变成了透明体，再无未起反应的配合料颗粒，在 1200 ～ 1250℃ 范围内完成玻璃形成过程。但玻璃中还有大量气泡和条纹；因而玻璃液本身在化学组成上是不均匀的，玻璃性质也是不均匀的。
由于石英砂粒的溶解和扩散速度比之其他各种硅酸盐的溶扩散速度低得多，所以玻璃形成过程的速度实际上取决于石英砂粒的溶扩散速度。石英砂粒的溶扩散过程分为两步，首先是砂粒表面发生溶解，而后溶解的 SiO 2 向外扩散。这两者的速度是不同的，其中扩散速度最慢，所以玻璃的形成速度实际上取决于石英砂粒的扩散速度。由此可知，玻璃形成速度与下列因素有关：玻璃成分、石英颗粒直径以及熔化温度。除 SiO 2 与各硅酸盐之间的相互扩散外，各硅酸盐之间也相互扩散，后者的扩散有利于 SiO 2 的扩散。
硅酸盐形成和玻璃形成的两个阶段没有明显的界限，在硅酸盐形成阶段结束前，玻璃形成阶段就已开始，而且两个阶段所需时间相差很大。例如，以平板玻璃的熔制为例，从硅酸盐形成开始到玻璃形成阶段结束共需 32min ，其中硅酸盐形成阶段仅需 3 ～ 4min ，而玻璃形成却需要 28 ～ 29min 。
( 三 ) 玻璃液的澄清
玻璃液的澄清过程是玻璃熔化过程中极其重要的一环，它与制品的产量和质量有着密切的关系。对通常的钠钙硅玻璃而言，此阶段的温度为 1400 ～ 1500℃ 。
在硅酸盐形成与玻璃形成阶段中，由于配合料的分解、部分组分的挥发、氧化物的氧化还原反应、玻璃液与炉气及耐火材料的相互作用等原因析出了大量气体，其中大部分气体将逸散于空间，剩余气体中的大部分将溶解于玻璃液中，少部分以气泡形式存在于玻璃液中，也有部分气体与玻璃液中某种组分形成化合物，因此，存在于玻璃液中的气体主要有三种状态，即可见气泡、物理溶解的气体、化学结合的气体。
随玻璃成分、原料种类、炉气性质与压力、熔制温度等不同，在玻璃液中的气体种类和数量也不相同。常见的气体有： CO 2 、 O 2 、 N 2 、 H 2 0 、 S0 2 、 CO 等，此外尚有 H 2 、 NO 2 、 NO 及惰性气体。
熔体的“无泡”与“去气”是两个不同的概念，“去气”的概念应理解为全部排除前述三类气体，但在一般生产条件下是不可能的，因而澄清过程是指排除可见气泡的过程。从形式上看，此过程是简单的流体力学过程，实际上还包括一个复杂的物理化学过程。
以下介绍与玻璃澄清机理有关的几个主要方面。
1 ．在澄清过程中气体间的转化与平衡
在高温澄清过程中，溶解在玻璃液内的。气体、气泡中的气体及炉气这三者间会相互转移与平衡，它决定于某类气体在上述三相中的分压大小，气体总是由分压高的一相转入分压低的另一相中 。依据道尔顿分压定律可知，气体间的转化与平衡除与上述气体的分压有关外，还与气泡中所含气体的种类有密切关系。气体在玻璃液中的溶解度与温度有关。在高温下 (1400 ～ 1500℃ ) 气体的溶解度比低温 (1100 ～ 1200℃ ) 时为小。由上可知，气体间的转化与平衡决定于澄清温度、炉气压力与成分、气泡中气体的种类和分压、玻璃成分、气体在玻璃液中的扩散速度。
2 ．在澄清过程中气体与玻璃液的相互作用
在澄清过程中气体与玻璃液的相互作用有两种不同的状态。一类是纯物理溶解，气体与玻璃成分不产生相互的化学作用；另一类是气体与玻璃成分间产生氧化还原反应，其结果是形成化合物，随后在一定条件下又析出气体，这一类在一定程度上还有少量的物理溶解。
3 ．澄清剂在澄清过程中的作用机理
为加速玻璃液的澄清过程，常在配合料中添加少量澄清剂。根据澄清剂的作用机理可把澄清剂分为三类。
(1) 变价氧化物类澄清剂。这类澄清剂的特点是在低温下吸收氧气，而在高温下放出氧气，它溶解于玻璃液中经扩散进入核泡，使气泡长大而排除。这类澄清剂如 As 2 O 3 、 Sb 2 O 3 ，其作用如下： AS 2 0 3 +0 2—— As 2 0 5
(2) 硫酸盐类澄清剂。它分解后产生 O 2 和 SO 2 ，对气泡的长大与溶解起着重要的作用。属这类澄清剂的主要有硫酸钠 Na 2 SO 4 。它的澄清作用与玻璃熔化温度密切相关，在 1400 ～ 1500℃ 就能充分显示其澄清作用。
(3) 卤化物类澄清剂。它主要降低玻璃粘度，使气泡易于上升排除。属这类澄清剂的主要有氟化物，如 CaF 2 、 NaF 2 。氟化物在熔体中是以形成 [FeF 6 ] 3- 无色基团、生成挥发物 SiF 4 、断裂玻璃网络而起澄清作用。
4 ．玻璃性质对澄清过程的影响
排除玻璃液中的气泡主要有两种方式同时进行，大于临界泡径的气泡上升到液面后排除，小于临界泡径的气泡，在玻璃液的表面张力作用下气泡中的气体溶解于玻璃液而消失。如前所述，在上述过程中伴随有各种气体的交换。因此，玻璃液的粘度和表面张力与澄清密切相关，实际上前者的作用大大高于后者。
（四 ) 玻璃液的均化
玻璃液的均化包括对其化学均匀和热均匀两方面的要求，本节主要叙述玻璃液的化学均匀性。
在玻璃形成阶段结束后，在玻璃液中仍带有与主体玻璃化学成分不同的不均体，消除这种不均体的过程称玻璃液的均化。对普通钠钙硅玻璃而言，此阶段温度可低于澄清温度下完成，不同玻璃制品对化学均匀度的要求也不相同。
当玻璃液存在化学不均体时，主体玻璃与不均体的性质也将不同，这对玻璃制品产生不利的影响。例如，两者热膨胀系数不同，则在两者界面上将产生结构应力，这往往就是玻璃制品产生炸裂的重要原因；两者光学常数不同，则使光学玻璃产生光畸变；两者粘度不同，是窗用玻璃产生波筋、条纹的原因之一，等等。由此可见，不均匀的玻璃液对制品的产量与质量有直接影响。
玻璃液的均化过程通常按下述三种方式进行。
1 ．不均体的溶解与扩散的均化过程
玻璃液的均化过程是不均体的溶解与随之而来的扩散。由于玻璃是高粘度液体，其扩散速度远低于溶解速度。扩散速度取决于物质的扩散系数、两相的接触面积、两相的浓度差，所以要提高扩散系数最有效的方法是提高熔体温度以降低熔体的粘度，但它受制于耐火材料的质量。 显然，不均体在高粘滞性、静止的玻璃液中仅依靠自身的扩散是极其缓慢的，例如，为消除 1mm 宽的线道，在上述条件下所需时间为 277h 。
2 ．玻璃液的对流均化过程
熔窑和坩埚内的各处温度并不相同，这导致玻璃液产生对流，在液流断面上存在着速度梯度，这使玻璃液中的线道被拉长，其结果不仅增加了扩散面积，而且会增加浓度梯度，这都加强了分子扩散，所以热对流起着使玻璃液均化的作用。热对流对玻璃液的均化过程也有其不利的一面，加强热对流往往同时加剧了对耐火材料的侵蚀，这会带来新的不均体。 在生产上常采用机械搅拌，强制玻璃液产生流动，这是行之有效的均化方法。
3 ．因气泡上升而引起的搅拌均化作用
当气泡由玻璃液深处向上浮升时，会带动气泡附近的玻璃液流动，形成某种程度的翻滚，在液流断面上产生速度梯度，导致不均体的拉长。在玻璃液的均化过程中，除粘度对均化有重要影响外，玻璃液与不均体的表面张力对均化也有一定的影响。当不均体的表面张力大时，则其面积趋向于减少，这不利于均化。反之，将有利于均化过程。
在生产上对池窑底部的玻璃液进行鼓泡，也可强化玻璃液的均化，这是行之有效的方法。对坩埚炉常采用往埚底压入有机物或无机气化物的方法，可产生大量气体达到强制搅拌的目的。
( 五 ) 玻璃液的冷却
为了达到成型所需粘度就必须降温，这就是熔制玻璃过程冷却阶段的目的。对一般的钠钙硅玻璃通常要降到 1000 ℃ 左右，再进行成型。在降温冷却阶段有两个因素会影响玻璃的产量和质量，即玻璃的热均匀度和是否产生二次气泡。 在玻璃液的冷却过程中，不同位置的冷却强度并不相同，因而相应的玻璃液温度也会不同，也就是整个玻璃液间存在着热不均匀性，当这种热不均匀性超过某一范围时会对生产带来不利的影响，例如造成产品厚薄不均、产生波筋、玻璃炸裂等。
在玻璃液的冷却阶段，它的温度、炉内气氛的性质和窑压与前阶段相比有了很大的变化，因而可以认为它破坏了原有的气相与液相之间的平衡，要建立新的平衡。由于玻璃液是高粘滞液体，要建立平衡是比较缓慢的，因此，在冷却过程中原平衡条件改变了，虽不一定出现二次气泡，但又有产生二次气泡的内在因素。 二次气泡的特点是直径小 ( 一般小于 0 ． 1mm ) 、数量多 ( 每 1cm 2 玻璃中可达几千个小气泡 ) 、分布均 ( 密布于整个玻璃体中 ) 。二次气泡又称再生泡，或称尘泡。
生产实践表明，产生二次气泡的主要情况有：
(1) 硫酸盐的热分解。在澄清的玻璃液中往往残留有硫酸盐，这种硫酸盐可能来源于配合料中的芒硝以及炉气中的 SO 2 、 O 2 与玻璃中的 Na 2 0 的反应结果。当已冷却的玻璃液由于某种原因又被再次加热，或炉气中存在还原气氛，这样就使硫酸盐分解而产生二次气泡。
(2) 物理溶解的气体析出。在玻璃液中有纯物理溶解的气体，气体的溶解度随温度升高而降低，因而冷却后的玻璃液若再次升温就放出二次气泡。
(3) 玻璃中某些组分易产生二次气泡，例如 BaO 2 随温度的变化： 低温 Ba0 2 高温 BaO+0 2 |
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